Cinetica chimica
- Primo ordine
- ln(CA/CA0) = −kt
- Tempo di dimezzamento (primo ordine)
- t½ = ln 2/k
- Secondo ordine
- 1/CA = 1/CA0 + kt
- Arrhenius
- k = A·e−Ea/(RT)
- Due temperature
- ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2)
Ingegneria delle reazioni chimiche: pacchetto last-minute
Formulari, i passaggi chiave del metodo per ogni argomento e 8 esercizi, con le soluzioni complete in fondo.
1Formule e metodi
Dimensionamento dei reattori (CSTR e PFR)
- Tempo spaziale
- τ = V/Q
- CSTR, primo ordine
- τ = X/(k·(1 − X)), CA = CA0/(1 + kτ)
- PFR, primo ordine
- τ = ln(1/(1 − X))/k, CA = CA0·e−kτ
- Conversione dal volume
- CSTR: X = kτ/(1 + kτ), PFR: X = 1 − e−kτ
- N CSTR uguali in serie
- X = 1 − 1/(1 + kτi)N
Equilibrio chimico
- Costante di equilibrio
- Kc = [C]c[D]d/([A]a[B]b)
- Tabella ICE
- Iniziale, Variazione (×coefficiente), Equilibrio
- Equazione di secondo grado
- x = (−b + √(b² − 4ac))/(2a)
Metodo
- Scrivi Kc con i prodotti al numeratore e i reagenti al denominatore, ciascuno elevato al proprio coefficiente.
- Imposta una tabella ICE: Iniziale, Variazione (multipli di x secondo i coefficienti), Equilibrio.
- Inserisci le espressioni all’equilibrio in Kc e risolvi per x.
- Controlla se x è abbastanza piccolo per un’approssimazione; altrimenti risolvi l’equazione di secondo grado.
Bilancio di massa
- Regime stazionario
- entrata = uscita
- Bilancio totale
- ṁ1 + ṁ2 = ṁ3
- Bilancio per componente
- ṁ1x1 + ṁ2x2 = ṁ3x3
- Evaporatore
- F·xF = P·xP, W = F − P
2Esercizi
1.Cinetica chimicaMedia
Una reazione del secondo ordine (−rA = k·CA²) ha k = 0,25 L/(mol·min) e una concentrazione iniziale di 1 mol/L. Trova il suo primo tempo di dimezzamento t½.
k = 0,25 L/(mol·min)CA0 = 1 mol/L
t½ = min
2.Cinetica chimicaDifficile
La costante cinetica di una reazione è 0,02 min⁻¹ a 20 °C e 0,0774 min⁻¹ a 30 °C. Trova l’energia di attivazione Ea.
k1 = 0,02 min⁻¹T1 = 20 °Ck2 = 0,0774 min⁻¹T2 = 30 °CR = 8,314 J/(mol·K)
Ea = kJ/mol
3.Dimensionamento dei reattori (CSTR e PFR)Media
Una reazione del primo ordine in fase liquida deve raggiungere una conversione del 85%. Quante volte più grande di un PFR deve essere un CSTR a parità di portata di alimentazione, costante cinetica e conversione? Trova il rapporto VCSTR/VPFR.
X = 85%primo ordine, stessi k e Q
VCSTR/VPFR =
4.Dimensionamento dei reattori (CSTR e PFR)Difficile
Una reazione del primo ordine in fase liquida (k = 0,15 min⁻¹) avviene in un reattore a flusso a pistone (PFR) da 250 L alimentato a 20 L/min. La densità è costante e il reattore è in regime stazionario. Trova la conversione X in percentuale.
V = 250 LQ = 20 L/mink = 0,15 min⁻¹
X = %
5.Equilibrio chimicoMedia
0,8 mol/L di H₂ e 0,8 mol/L di I₂ vengono messi in un recipiente e reagiscono: H₂ + I₂ ⇌ 2HI, con Kc = 25. Trova la concentrazione all’equilibrio [H2].
[H₂]₀ = [I₂]₀ = 0,8 mol/LKc = 25
[H2] = mol/L
6.Equilibrio chimicoDifficile
PCl₅ si decompone: PCl₅ ⇌ PCl₃ + Cl₂, con Kc = 0,01 alla temperatura di reazione. Un recipiente contiene all’inizio solo 0,1 mol/L di PCl₅. Trova la concentrazione all’equilibrio [PCl5].
[PCl₅]₀ = 0,1 mol/LKc = 0,01
[PCl5] = mol/L
7.Bilancio di massaMedia
Quanta corrente 2 bisogna aggiungere ogni ora alla corrente 1 perché il prodotto miscelato contenga il 30% di NaOH? Trova ṁ2.
ṁ1 = 900 kg/hx1 = 40 %x2 = 10 %x3 = 30 %
ṁ2 = kg/h
8.Bilancio di massaDifficile
Un evaporatore concentra una soluzione di NaOH facendo evaporare acqua pura. Trova l’acqua evaporata W in kg/h.
F = 3000 kg/hxF = 8 %xP = 45 %
W = kg/h
3Soluzioni
1.Cinetica chimica
Risposta: t½ = 4 min
Integrated rate laws: zero order: C = C₀ − kt (straight line, t½ = C₀/(2k)); first order: ln(C₀/C) = kt (t½ = ln 2/k); second order: 1/C − 1/C₀ = kt (t½ = 1/(kC₀)). Conversion X means C = C₀(1 − X).
Tempo di dimezzamento del secondo ordine
t½ = 1/(k·CA0) = 1/(0,25·1) = 4 min
Risposta
t½ = 4 min
Ogni tempo di dimezzamento successivo è lungo il doppio, perché C₀ si è dimezzata.
2.Cinetica chimica
Risposta: Ea = 99,99 kJ/mol
Velocità di reazione: per una reazione del primo ordine −dC/dt = kC, quindi C = C₀·e−kt e il tempo di dimezzamento ln 2/k non dipende dalla concentrazione. Per una reazione del secondo ordine 1/C = 1/C₀ + kt. La costante cinetica aumenta con la temperatura secondo Arrhenius: k = A·e−Ea/(RT).
Temperature assolute
T1 = 293,1 K, T2 = 303,1 K
Risolvi Arrhenius per Ea
Ea = −R·ln(k2/k1)/(1/T2 − 1/T1) = −8,314·1,353/(-1,125e-4) = 99985 J/mol
Ea = 99,99 kJ/mol
Risposta
Ea = 99,99 kJ/mol
3.Dimensionamento dei reattori (CSTR e PFR)
Risposta: VCSTR/VPFR = 2,987
Reattori ideali, reazione del primo ordine (−rA = k·CA) in regime stazionario, con tempo spaziale τ = V/Q. Un CSTR è perfettamente miscelato, quindi l’intero volume reagisce alla bassa concentrazione di uscita: τ = X/(k·(1 − X)) e CA = CA0/(1 + k·τ). In un PFR ogni fetta di fluido reagisce come un piccolo reattore batch: τ = ln(1/(1 − X))/k e CA = CA0·e−k·τ. A parità di conversione un CSTR richiede sempre più volume di un PFR.
k·τ per ciascun reattore
CSTR: k·τ = X/(1 − X) = 0,85/0,15 = 5,667
PFR: k·τ = ln(1/(1 − X)) = ln(6,667) = 1,897
Rapporto dei volumi
VCSTR/VPFR = 5,667/1,897 = 2,987
Risposta
VCSTR/VPFR = 2,987
La differenza cresce rapidamente ad alte conversioni.
4.Dimensionamento dei reattori (CSTR e PFR)
Risposta: X = 84,66 %
Reattori ideali, reazione del primo ordine (−rA = k·CA) in regime stazionario, con tempo spaziale τ = V/Q. Un CSTR è perfettamente miscelato, quindi l’intero volume reagisce alla bassa concentrazione di uscita: τ = X/(k·(1 − X)) e CA = CA0/(1 + k·τ). In un PFR ogni fetta di fluido reagisce come un piccolo reattore batch: τ = ln(1/(1 − X))/k e CA = CA0·e−k·τ. A parità di conversione un CSTR richiede sempre più volume di un PFR.
Tempo spaziale
τ = V/Q = 250/20 = 12,5 min, kτ = 0,15·12,5 = 1,875
Conversione
X = 1 − e−kτ = 1 − e−1,875 = 84,66%
Risposta
X = 84,66%
5.Equilibrio chimico
Risposta: [H2] = 0,2286 mol/L
Equilibrio chimico: per aA + bB ⇌ cC + dD, la costante di equilibrio è Kc = [C]c[D]d/([A]a[B]b), con le concentrazioni all’equilibrio. Una tabella ICE (Iniziale, Variazione, Equilibrio) collega le quantità iniziali a quelle all’equilibrio tramite un’unica incognita x, moltiplicata per i coefficienti.
Espressione all’equilibrio
25 = (2x)²/(0,8 − x)²
Estrai la radice quadrata
5 = 2x/(0,8 − x) → x = 0,8·5/(2 + 5) = 0,5714 mol/L
Concentrazione all’equilibrio
[H₂] = 0,8 − x = 0,2286 mol/L
Risposta
[H2] = 0,2286 mol/L
6.Equilibrio chimico
Risposta: [PCl5] = 0,07298 mol/L
Equilibrio chimico: per aA + bB ⇌ cC + dD, la costante di equilibrio è Kc = [C]c[D]d/([A]a[B]b), con le concentrazioni all’equilibrio. Una tabella ICE (Iniziale, Variazione, Equilibrio) collega le quantità iniziali a quelle all’equilibrio tramite un’unica incognita x, moltiplicata per i coefficienti.
Espressione all’equilibrio
0,01 = x²/(0,1 − x) → x² + 0,01·x − 0,001 = 0
Risolvi l’equazione di secondo grado
x = (−0,01 + √(0,01² + 4·0,001))/2 = 0,02702 mol/L
Concentrazione all’equilibrio
[PCl₅] = 0,1 − 0,02702 = 0,07298 mol/L
Risposta
[PCl5] = 0,07298 mol/L
7.Bilancio di massa
Risposta: ṁ2 = 450 kg/h
Bilancio di massa stazionario: entrata = uscita per il totale e per ogni componente. I problemi di miscelazione combinano entrambi.
Bilanci
Total: ṁ3 = ṁ1 + ṁ2
NaOH: ṁ1x1 + ṁ2x2 = (ṁ1 + ṁ2)x3
Risolvi per ṁ2
ṁ2 = ṁ1(x1 − x3)/(x3 − x2) = 900·(40 − 30)/(30 − 10) = 450 kg/h
Risposta
ṁ2 = 450 kg/h
8.Bilancio di massa
Risposta: W = 2467 kg/h
Componente chiave: un componente che passa invariato in una sola corrente (qui il soluto) collega direttamente le portate. Poi il bilancio totale dà il resto.
Bilancio del soluto
F·xF = P·xP → P = 3000·8/45 = 533,3 kg/h
Bilancio totale
W = F − P = 3000 − 533,3 = 2467 kg/h
Risposta
W = 2467 kg/h
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